他们的研究结果表明:TMM与丝纤维大分子间可形成有效的交联
发布时间:2019-05-29 16:24:49

  防皱整理剂都是具有两个或两个以上能和纤维素分子上羟基发生反应的官能团的物质,但不是所以能与纤维素反应的化合物都可以用作防皱整理剂,它们必须符合一定的条件:(1)交联键的长短要适中,这样既能达到防皱整理的目的,又可以使整理织物具有良好的物理机械性能。(2)交联键对酸、碱有良好的稳定性,吸氯性比较小,这样既可以增加织物的耐洗性,又在一定程度上不发生氯损现象。(3)反应性能适中,对有色织物的色泽染色牢度没有太大的影响。(4)无有害物质。

  整理剂按类型分可分为热固性整理剂和热塑性整理剂两类。热固性整理剂是体型结构的大分子,硬度随温度的伸高而增加,且这种增加不可逆,不能被溶剂溶解,加热后也不被熔化。热塑性整理剂是线型结构的高分子聚合物,遇热变软,冷却后变硬,具有热可塑性,能被化学药剂溶解。用于织物整理的整理剂,目前以热固性整理剂居多。

  织物采用整理剂整理加工,一般先把整理剂制成初缩体。初缩体的分子量不能过大,否则不易渗入纤维内部与纤维进行交联反应,影响整理效果;初缩体要有水溶性,分子结构上一定要带有能与纤维大分子上羟基或氨基等发生作用的活性基团,以保证交联的产生;初缩体要具有一定的稳定性,在一般情况下不发生自聚反应;此外,初缩体与催化剂及其他助剂要有良好的相溶性。

  到目前,防皱整理经过了近一个世纪的发展,其技术取得了很大的进步。与此同时,整理剂的类型也越来越多,尽管如此,按甲醛含量分整理剂可分为含甲醛整理剂和无甲醛整理剂两大类:

  目前有如下几种使用甲醛的整理方法:织物浸渍尿素或硫脲溶液后,将水分烘到10%以下,用100℃以上的甲醛气体处理;将织物浸渍尿素或硫脲与甲醛系初缩体的溶液后,将水分烘干到10%以下,用100℃以上的甲醛蒸汽处理;赋予织物有两个羟基且分子量在400以下的脂肪族、脂环族和芳香族化合物,或脂肪族胺的单独或混合溶液后,烘至水分10%以下,用100℃以上的甲醛蒸汽处理。上述方法整理后的织物与甲醛形成的交联稳定性好,但强度下降大,并且有甲醛释放的问题。

  它包括二羟甲基脲(DMU)、六羟甲基三聚氰胺(HMM)、二羟甲基环乙烯脲(DMEU)、二羟甲基三嗪酮(DMTF)、二羟甲基二羟基环乙烯脲(DMDHEU)等。其中最重要的是二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU),它是国内外应用最广泛的防皱整理整理剂,俗称2D树脂。该树脂的两个羟甲基可与纤维素纤维反应生成网状交联,对织物有很好的耐久防皱效果。但它使织物强度损失严重,甲醛的释放量也比较高。改善的途径是对分子中的羟甲基进行醚化,用此法甲醛释放量可大大减少。但醚化后与纤维素纤维的反应速率降低,需要复合催化剂进行催化,而且防皱效果比原先稍低。此种整理剂在纤维素纤维的防皱整理整理中用途广泛,在丝绸和其它织物的防皱整理整理中的应用不多。

  三羟甲基三聚氰胺也是N-羟甲基酰胺类树脂的一种,香港理工大学有人曾经利用TMM对丝绸的防皱整理进行过一些研究。采用非离子低分子聚乙烯作为柔软剂,一方面,降低织物整理后的硬挺度;另一方面,用甲酸作为膨松剂,使纤维得以充分溶胀,有助于整理剂进入纤维的内部,以提高整理剂在丝纤维中的可及度,从而有效地增加丝织物的湿弹性。他们的研究结果表明:TMM与丝纤维大分子间可形成有效的交联,交联反应主要依靠织物的溶胀程度和反应的温度。焙烘温度越高,交联作用越持久,耐洗性越好。交联反应之前,交联剂在纤维内的渗透越彻底、分布越均匀,越有利于提高交联剂的效率和织物的弹性。他们的试验结果表明:经TMM整理过的织物的弹性尤其是湿弹性有较大的改善。干态回复角由265°升高到290°以上,湿折皱回复角(Wet Wrinkle Recovery Angle,WWRA)从原来的217°升高到261°。在适当的情况下,整理过的织物经50次家庭洗涤后仍具有良好的防皱性,撕破强度明显提高。缺点是经过TMM整理后的织物泛黄严重,手感不好且存在释放甲醛问题。苏州丝绸研究所也利用该类树脂对真丝绸的防皱整理进行过研究,整理效果较好,同样存在游离甲醛的问题。随着Oeko-100、ISO-14000等环保认证的推广与实施,含醛类防皱整理整理剂的应用越来越受限制,势必被无甲醛类的防皱整理整理剂所代替[11]。

  近年来,二醛类化合物及其酸酐作为真丝织物的非甲醛防皱整理整理剂在国内外已有报道。Hyung Min Choi利用乙二醛为交联剂、硫酸铝为催化剂,采用浸轧-烘干-焙烘的方法研究了整理后真丝织物的防皱整理功能及对织物强力和白度的影响。杜宗良等系统研究了乙二醛、戊二醛对真丝织物的防皱整理整理工艺,采用硫酸铝-酒石酸和氯化铝-酒石酸作为催化体系,乙二醇为添加剂。通过红外光谱和溶解试验,证实了真丝织物与醛之间发生了反应,并比较了两种醛对织物弹性、强力、白度等的影响。东华大学、上海工程技术大学、华南理工大学等对二醛类化合物及其酸酐作为真丝织物的非甲醛防皱整理整理剂也有研究。总体来讲,存在整理后织物的干弹性或湿弹性提高不明显或其他服用性能下降的问题。二醛类整理剂对纤维素纤维的整理研究报道较少。

  壳聚糖(简称CTA)是从甲壳质中提取出的天然高聚物,是一种与纤维素相似结构的直链多糖,可溶于稀酸中。近年来,壳聚糖在染整加工中的应用研究越来越多。利用降解壳聚糖溶液对织物进行防皱整理整理已有许多报道。有些研究者认为,用CTA整理过的面料,其防皱性可与2D树脂媲美,耐洗性和耐磨性比2D树脂好,强度降低比2D树脂小。但在实际上,上述成果仅仅是实验室水平,CTA的整理效果与2D树脂相比还有很大差距,CTA弹性提高对纯棉约40%~50%,对线%,远达不到耐久压烫的要求,而且整理成品手感不理想[13]。

  有机硅作为柔软剂在纺织领域中的应用非常广泛,利用有机硅作为织物的防皱整理整理剂也有研究报道。能赋予织物防皱整理功能并有较好耐洗性能的有机硅必须是反应型的,即带有活性基团(如羟基、环氧基、巯基、氨基等)的有机硅,这些基团可能与纤维中的活性基团发生交联反应,交联程度越高,整理后织物的弹性越好。能够和纤维中的活性基团发生发应的有机硅分子量较小,而且不同活性基的有机硅对真丝织物防皱整理功能的影响是不同的,其中含有环氧基和氨基的有机硅整理后防皱整理功能和耐洗性能较好。亲水性有机硅整理的织物手感柔软滑爽、透气性好,但成膜性和弹性不如憎水性有机硅[13]。反应性有机硅可在一定程度上提高织物的防皱性,但单独使用不能达到要求,目前都是将活性有机硅加到整理液中,作为接枝聚合和各种交联剂的辅助添加剂,以提高织物的断裂强度、撕破强度和耐磨性,并改善整理成品的手感。

  利用活泼的烯类及其化合物,如甲基苯乙烯、羟基烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、硅氧烷等,在引发剂存在或采用辐射接枝的方法,在丝素大分子上接上支链化合物,以提高织物的干、湿弹性。据文献报道,在优化处理条件下,丝织物的防皱整理功能有较大提高,织物的手感变化不大。但是,到目前为止,纤维素、丝织物的接枝改性仅仅是实验室成果,实现工业化生产还相当困难。

  分子中有三个以上相邻羧基的多羧酸化合物能赋予纤维素纤维防皱整理功能。早在1963年,Gagliardi等人就提出了利用多元羧酸作为整理剂对纤维素纤维进行无甲醛防皱整理的设想。其后的一段时间内,国外的许多纺织化学工作者对丁烷四羧酸(BTCA),柠檬酸(CA)及其它多元羧酸进行了大量的研究工作,并获得了一些专利,研究结果表明:多元羧酸作为纤维素纤维的防皱整理整理剂的整理效果同传统的2D树脂相比较,两者基本上处于相同的水平。随着研究的深入,有人利用红外光谱和高压液相色谱(HPLC)半定量和定量的检测了多元羧酸与纤维素纤维的交联程度,分析了交联程度与棉织物防皱整理功能之间的关系。Charles Q.Yang等利用红外光谱研究了不同结构的多元羧酸与棉纤维的反应,直接测得了聚马来酸整理后的棉织物上酸酐的存在,证明多元羧酸与棉纤维的交联反应必须经过多元羧酸的脱水成酐这一中间过程。然后,他又用0.1MHCI处理这种织物,酸酐的羰基峰的强度明显下降,-COOH中羰基峰的强度明显上升,用0.1M NaOH溶液处理出现相似现象,不同的是出现了-COO-中的羰基峰,这显然是由于酸、碱催化酸酐水解所致。但是,用BTCA整理的织物却测不出酸酐,由于酸酐是非常活泼的中间体,一旦形成很容易与纤维素发生酯化反应。Hyung-Min Choi,Clark M. Welch and Nancy Morris等研究了不同催化体系对棉织物防皱整理效果的影响,并且研究了催化剂的安全性问题。有关催化剂对多元羧酸整理后棉织物热学性能的研究也有许多报道[。

  C Schramm,B Rinderen and O Bobleter利用高压液相色谱结合紫外检测器,测定了不同多元羧酸与棉纤维交联反应的动力学数据,指出多元羧酸与棉纤维的交联反应符合假一级反应规律,反应所需活化能高,因此,交联反应所需焙烘温度高。

  国内近年来也发表了许多有关这方面的文章,研究结果大致与国外相似。由于人们对甲醛对人体的危害问题越来越重视,因此对多元羧酸作为纤维素纤维的防皱整理整理剂的应用寄予很大的希望。到目前为止,虽然多元羧酸作为纤维素纤维的防皱整理整理剂的工业化生产上还有许多问题有待进一步解决。但是,有关多元羧酸与纤维素纤维的反应机理、应用工艺及催化剂和其他添加剂对防皱整理效果的影响等方面,研究的已经比较详细。

  事实上,由于多元羧酸的酸性较强,在整理过程中所需要的焙烘温度较高,在微观上来说,容易造成纤维大分子链上的1-4甙键断裂从而造成整理后织物的强力明显下降;同时,对于有色织物而言,由于酸和高温的作用,许多染料发生色变。以上两个问题的存在,严重影响了此类整理剂的工业化应用。

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